Явление резонанса: примеры, польза и вред от его воздействия в жизни, методы борьбы с откликом

Принцип действия

Это явление наблюдается, когда система способна хранить и легко переносить энергию между двумя или более разными режимами хранения, такими как кинетическая и потенциальная энергия. Однако есть некоторые потери от цикла к циклу, называемые затуханием. Когда затухание незначительно, резонансная частота приблизительно равна собственной частоте системы, которая представляет собой частоту невынужденных колебаний.

Эти явления происходят со всеми типами колебаний или волн: механические, акустические, электромагнитные, ядерные магнитные (ЯМР), электронные спиновые (ЭПР) и резонанс квантовых волновых функций. Такие системы могут использоваться для генерации вибраций определенной частоты (например, музыкальных инструментов).

Термин «резонанс» (от латинской resonantia, «эхо») происходит от поля акустики, особенно наблюдаемого в музыкальных инструментах, например, когда струны начинают вибрировать и воспроизводить звук без прямого воздействия игроком.

ЭЛЕКТРО́ННЫЙ ПАРАМАГНИ́ТНЫЙ РЕЗОНА́НС

ЭЛЕКТРО́ННЫЙ ПАРАМАГНИ́ТНЫЙ РЕ­ЗОНА́НС (ЭПР), ре­зо­нанс­ное по­гло­ще­ние элек­тро­маг­нит­ной энер­гии ве­ще­ст­ва­ми, со­дер­жа­щи­ми па­ра­маг­нит­ные час­ти­цы. Па­ра­маг­нит­ны­ми яв­ля­ют­ся час­ти­цы, об­ла­даю­щие маг­нит­ным мо­мен­том, – ато­мы и мо­ле­ку­лы с не­чёт­ным чис­лом элек­тро­нов (напр., ато­мы N, H, мо­ле­ку­ла NO); ра­ди­ка­лы сво­бод­ные (напр., Н3); ио­ны с час­тич­но за­пол­нен­ны­ми внутр. обо­лоч­ка­ми (напр., ио­ны пе­ре­ход­ных эле­мен­тов); цен­тры ок­ра­ски в кри­стал­лах; элек­тро­ны про­во­ди­мо­сти в ме­тал­лах и по­лу­про­вод­ни­ках; на­но­ча­сти­цы-су­пер­па­ра­маг­не­ти­ки, об­ра­зую­щие­ся при рас­тво­ре­нии или в спла­вах, об­ла­даю­щих кол­лек­тив­ным маг­нит­ным мо­мен­том, ко­то­рые ве­дут се­бя по­доб­но элек­трон­но­му га­зу. ЭПР – один из ме­то­дов ра­диоспек­тро­ско­пии; на­блю­да­ет­ся обыч­но в мил­ли- и сан­ти­мет­ро­вом диа­па­зо­нах длин волн (2–30 мм) и яв­ля­ет­ся ча­ст­ным слу­ча­ем маг­нит­но­го ре­зо­нан­са. От­крыт Е. К. За­вой­ским в 1944.

Пространственное квантование спинов S в магнитном поле H и расщепление энергетических уровней: а – свободного электрона; б и в – парамагнитных частиц с несколькими электронами со спином S=1 и S=5/2 со…

В по­сто­ян­ном маг­нит­ном по­ле на­пря­жён­но­сти Н уров­ни энер­гии па­ра­маг­нит­ной час­ти­цы со спи­ном S и маг­нит­ным мо­мен­том μ за счёт про­стран­ст­вен­но­го кван­то­ва­ния рас­ще­п­ля­ют­ся на 2S+1 маг­нит­ных по­ду­ров­ней, раз­ли­чаю­щих­ся по энер­гии на ве­ли­чи­ну Δℰ=2μH (см. Зее­ма­на эф­фект). В слу­чае сво­бод­но­го элек­тро­на (рис., a) S=1/2, маг­нит­ный мо­мент μ=gSμБMS, где gS≈2 (g-фак­тор сво­бод­но­го элек­тро­на), μБ – маг­не­тон Бо­ра, MS=±1/2 (маг­нит­ное кван­то­вое чис­ло). В по­ле H энер­гия ℰ элек­тро­на мо­жет при­ни­мать 2 зна­че­ния: ℰ1=-1/2gSμБH и ℰ2=+1/2gSμБH. Пе­ре­ходы ме­ж­ду маг­нит­ны­ми по­ду­ров­ня­ми воз­мож­ны, ес­ли квант элек­тро­маг­нит­ной энер­гии ћω (ω – час­то­та, ћ – постоян­ная План­ка) ра­вен Δℰ , т. е. ћω=Δℰ=gSμБH, при этом про­ис­хо­дит од­но­вре­мен­ное из­ме­не­ние на­прав­ле­ния спи­на ΔMS=±1. При пе­ре­хо­де с ниж­не­го уров­ня на верх­ний энер­гия по­гло­ща­ет­ся, при об­рат­ном – из­лу­ча­ет­ся. Ве­ро­ят­ность этих про­цес­сов оди­на­ко­ва, но т. к. в ус­ло­ви­ях тер­мо­ди­на­мич. рав­но­ве­сия, со­глас­но Больц­ма­на рас­пре­де­ле­нию, на­се­лён­ность ниж­не­го уров­ня боль­ше, чем верх­не­го, то энер­гия по­гло­ща­ет­ся.

Для час­тиц, со­дер­жа­щих неск. элек­тро­нов, S мо­жет при­ни­мать лю­бое крат­ное 1/2 зна­че­ние (рис., б и в), а энер­гия уров­ней ℰ=gμБMSH, где MS мо­жет иметь (2S+1) зна­че­ний. Ве­ли­чи­на g-фак­то­ра оп­ре­де­ля­ет­ся сум­мар­ным зна­че­ни­ем спи­но­во­го и ор­би­таль­но­го мо­мен­тов ко­ли­че­ст­ва дви­же­ния элек­тро­на и мо­жет в неск. раз от­ли­чать­ся от gS. Ме­ж­ду уров­ня­ми, раз­ли­чаю­щи­ми­ся по MS на ве­ли­чи­ну ΔMS=±1, воз­мож­ны маг­нит­ные ди­поль­ные пе­ре­хо­ды, и ус­ло­вие ре­зо­нан­са по-преж­не­му бу­дет ћω=Δℰ=gSμБH.

Взаи­мо­дей­ст­вие элек­тро­нов с элек­трич. внут­ри­кри­стал­ли­че­ским по­лем для S⩾1 при­во­дит к рас­ще­п­ле­нию уров­ней энер­гии с разл. зна­че­ния­ми ∣MS∣. В ре­зуль­та­те в спек­тре ЭПР по­яв­ля­ет­ся неск. ли­ний по­гло­ще­ния (тон­кая струк­ту­ра). Взаи­мо­дей­ст­вие элек­тро­нов с маг­нит­ным мо­мен­том яд­ра па­ра­маг­нит­но­го ато­ма при­во­дит к по­яв­ле­нию в спек­тре ЭПР сверх­тон­кой струк­ту­ры, а взаи­мо­дей­ст­вие элек­тро­нов с маг­нит­ны­ми мо­мен­та­ми ядер ок­ру­жаю­щих ио­нов – к су­пер­сверх­тон­кой струк­ту­ре; их изу­че­ние по­зво­ля­ет оп­ре­де­лить ме­сто на­хо­ж­де­ния не­спа­рен­ных элек­тро­нов.

Ре­лак­са­ци­он­ные про­цес­сы, вос­ста­нав­ли­ваю­щие рав­но­ве­сие в сис­те­ме элек­трон­ных спи­нов, на­ру­шен­ное в ре­зуль­та­те по­гло­ще­ния элек­тро­маг­нит­ной энер­гии, ха­рак­те­ри­зу­ют­ся вре­ме­на­ми ре­лак­са­ции Т1 и T2. Ши­ри­на ли­нии ЭПР Δω=1/T1+1/T2, где T1 – вре­мя спин-ре­шё­точ­ной ре­лак­са­ции, ха­рак­те­ри­зу­ет ско­рость вос­ста­нов­ле­ния рав­но­ве­сия ме­ж­ду спи­но­вой сис­те­мой и ре­шёт­кой, оп­ре­де­ля­ет­ся взаи­мо­дей­ст­ви­ем маг­нит­ных мо­мен­тов час­тиц с ко­ле­ба­ния­ми кри­стал­лич. ре­шёт­ки, при по­ни­же­нии темп-ры уве­ли­чи­ва­ет­ся; T2 – вре­мя спин-спи­новой ре­лак­са­ции, ха­рак­те­ри­зу­ет ско­рость вос­ста­нов­ле­ния рав­но­ве­сия в спи­но­вой сис­те­ме и прак­ти­че­ски не за­ви­сит от темп-ры.

Для из­ме­ре­ния ЭПР ис­поль­зу­ют ра­дио­спек­тро­мет­ры (ЭПР-спек­тро­мет­ры), в ко­то­рых при по­сто­ян­ной час­то­те и мед­лен­ном из­ме­не­нии маг­нит­но­го по­ля ре­ги­ст­ри­ру­ет­ся из­ме­не­ние по­гло­щае­мой в об­раз­це мощ­но­сти. Наи­бо­лее хо­ро­шо изу­че­ны спек­тры ЭПР ио­нов пе­ре­ход­ных ме­тал­лов. Из­ме­ре­ния про­во­дят на мо­но­кри­стал­лах, яв­ляю­щих­ся диа­маг­нит­ны­ми ди­элек­три­ка­ми, в ко­то­рые вво­дят при­ме­си (0,001–0,1%) па­ра­маг­нит­ных ио­нов. Сим­мет­рия внут­ри­кри­стал­лич. по­ля оп­ре­де­ля­ет сим­мет­рию g-фак­то­ра и кон­стант тон­ко­го и сверх­тон­ко­го взаи­мо­дей­ст­вий, а его на­пря­жён­ность – их ве­ли­чи­ну. ЭПР – осн. ме­тод ис­сле­до­ва­ния сво­бод­ных ра­ди­ка­лов в кон­ден­си­ров. сре­дах.

ЭПР ши­ро­ко при­ме­ня­ет­ся в разл. об­лас­тях фи­зи­ки, хи­мии, гео­ло­гии, био­ло­гии, ме­ди­ци­не. Ин­тен­сив­но ис­поль­зу­ет­ся для изу­че­ния по­верх­но­сти твёр­дых тел и по­лу­про­вод­ни­ков, фа­зо­вых пе­ре­хо­дов, не­упо­ря­до­чен­ных сис­тем, фер­мен­тов и сво­бод­ных ра­ди­ка­лов в био­ло­гич. сис­те­мах, в ра­диа­ци­он­ной и фо­то­хи­мии, в ка­та­ли­зе.

Примеры резонанса в жизни

Толчок человека на качелях является распространенным примером этого явления. Загруженные качели, маятник имеют собственную частоту колебаний и резонансную частоту, которая сопротивляется толканию быстрее или медленнее.

Примером является колебание снарядов на детской площадке, которое действует как маятник. Нажатие человека во время качания с естественным интервалом колебания приводит к тому, что качели идут все выше и выше (максимальная амплитуда), в то время как попытки делать качание с более быстрым или медленным темпом создают меньшие дуги. Это связано с тем, что энергия, поглощаемая колебаниями, увеличивается, когда толчки соответствуют естественным колебаниям.

Отклик широко встречается в природе и используется во многих искусственных устройствах. Это механизм, посредством которого генерируются практически все синусоидальные волны и вибрации. Многие звуки, которые мы слышим, например, когда ударяются жесткие предметы из металла, стекла или дерева, вызваны короткими колебаниями в объекте. Легкое и другое коротковолновое электромагнитное излучение создается резонансом в атомном масштабе, таким как электроны в атомах. Другие условия, в которых могут применяться полезные свойства этого явления:

• Механизмы хронометража современных часов, колесо баланса в механических часах и кварцевый кристалл в часах.
• Приливной отклик залива Фанди.
• Акустические резонансы музыкальных инструментов и человеческого голосового тракта.
• Разрушение хрустального бокала под воздействием музыкального правого тона.
• Фрикционные идиофоны, такие как изготовление стеклянного предмета (стекла, бутылки, вазы), вибрируют, при потирании вокруг его края кончиком пальца.
• Электрический отклик настроенных схем в радиостанциях и телевизорах, которые позволяют избирательно принимать радиочастоты.
• Создание когерентного света оптическим резонансом в лазерной полости.
• Орбитальный отклик, примером которого являются некоторые луны газовых гигантов Солнечной системы.

Материальные резонансы в атомном масштабе являются основой нескольких спектроскопических методов, которые используются в физике конденсированных сред, например:

• Электронный спиновой.
• Эффект Мёссбауэра.
• Ядерный магнитный.

Вынужденные колебания. Резонанс

Данная тема посвящена вынужденным колебаниям и резонансу.

Ранее говорилось о колебательном движении и гармонических колебаниях. Гармоническими

называются колебания, при которых смещение колеблющейся материальной точки происходит по закону синуса или косинуса.

Известно, что реальные колебания не происходят в точности по гармоническому закону

. Ни один колебательный процесс в природе и технике не продолжается бесконечно долго, а имеет начало и конец во времени. А колебательный процесс, ограниченный во времени, не является гармоническим.

Но в природе встречаются колебательные процессы, протекающие весьма длительное время. Примером колебаний такого рода могут служить периодические изменения напряжения между различными участками человеческого тела, возникающие в результате работы сердца. График зависимости «вырабатываемого» сердечной мышцей напряжения от времени называется электрокардиограммой

. Как видно из рисунка, она очень мало похожа на синусоиду. То есть колебания биотоков являются
негармоническими
.

Однако, как показывают теоретические расчеты, любое периодическое колебание может быть математически представлено как сумма гармонических колебаний кратных частот, причем амплитуды гармоник этого ряда (ряда Фурье) с увеличением номера уменьшаются.

Также ранее рассматривались математический и пружинный маятники, колебания которых принимались за гармонические. Однако на самом деле, колебания маятников лишь близки к гармоническим, но не являются таковыми

, так как тоже сопротивление воздуха и необратимые потери энергии на нагревание нити и пружины при их деформации приводят к тому, что амплитуда колебаний с течением времени уменьшается.

Колебания, амплитуда которых с течением времени уменьшается, называются затухающими

.

Так как свободные колебания всегда затухают за то или иное время, то они не находят практического применения. Наиболее простой способ возбуждения незатухающих колебаний состоит в том, чтобы действовать на колебательную систему внешней периодической силой, возбуждающей колебания, которые сама система не совершала бы.

Работа этой внешней силы над системой обеспечивает приток энергии к ней извне, который не дает колебаниям затухать, несмотря на действие сил сопротивления.

Такие колебания, то есть колебания, происходящие под действием внешней периодической силы, называются вынужденными
колебаниями
.

Основное отличие вынужденных колебаний от свободных

состоит в том, что при свободных колебаниях система получает энергию только один раз, когда она выводится из положения равновесия, а при вынужденных колебаниях энергия постоянно пополняется за счет работы вынуждающей силы.

Вначале, в процессе установления вынужденных колебаний, они носят сложный характер: происходит наложение свободных затухающих, а также вынужденных колебаний. И только после того, как свободные колебания прекратятся, останутся только вынужденные колебания.

Рассмотрим некоторые особенности вынужденных колебаний.

1) Внешнее воздействие навязывает системе свой закон колебаний

: так, если значение внешней силы изменяется по закону синуса (или косинуса), то вынужденные колебания будут являться гармоническими. Обратите внимание на то, что между вынужденными колебаниями и колебаниями внешней силы существует разность фаз.

где j

– разность фаз.

2) Ч

астота вынужденных колебаний равна частоте изменения вынуждающей силы.

3) Амплитуда вынужденных колебаний

тем больше, чем больше амплитуда вынуждающей силы.

4) Амплитуда вынужденных колебаний

зависит от частоты вынуждающего воздействия, она достигает максимального значения при совпадении частоты вынужденных колебаний с собственной частотой, то есть с частотой свободных колебаний системы. При частоте вынуждающей силы, приближающейся к собственной частоте колебаний системы, амплитуда колебаний растет, а при больших частотах — уменьшается.

Явление резкого возрастание амплитуды вынужденных колебаний, когда частота вынуждающей силы близка к частоте собственных колебаний системы, называется механическим
резонансом
.

Частота, при которой амплитуда вынужденных колебаний максимальна, называется резонансной

.

А график зависимости амплитуды вынужденных колебаний от частоты называется резонансной
кривой
.

Явление резонанса имеет огромное практическое значение, так как используется для усиления различных колебаний в технике.

Например, вынужденные колебания используют при работе виброустройств

для уплотнения сыпучего основания под фундаменты и дороги, уплотнения бетона при заливке фундаментов. Также вибраторы применяются дли вибрационного погружения свай и труб, при виброукладке бетона, сортировке сыпучих материалов.

Но механический резонанс может вызывать и разрушение колебательной системы

, если амплитуда вынужденных колебаний превысит определенные пределы.

Поэтому, например, двигатель в автомобиле устанавливается на специальных амортизаторах, в которых механическая энергия колебаний гасится и переходит в тепловую.

В зданиях вибрирующие установки (такие, как электродвигатели, дизельные установки) размещают на резиновых или металлических амортизаторах. Иначе резкое возрастание амплитуды колебаний при резонансе может вызвать разрушение конструкций.

Резонансные явления возможны и в других сооружениях. Так, например, 16 апреля 1850 года близ города Анже во Франции на подвесном мосту Бас-Шен при движении по мосту батальона французских войск во время сильного ветра произошла первая «катастрофа-резонанса». Несмотря на отданную команду сбить шаг, солдаты непреднамеренно двигались синхронно в попытке сохранить равновесие на раскачивавшемся ветром мосту, что, вероятно, привело к увеличению амплитуды колебаний и дальнейшему обрушению моста. В результате обрушения погибло 226 человек.

5) Амплитуда зависит от силы трения

. Она уменьшается с увеличением силы трения, а резонансные кривые становятся более пологими (говорят, что наблюдается
острый
или
тупойрезонанс
).

Если сила трения очень мала, то амплитуда вынужденных колебаний, как показывают расчеты, прямо пропорциональна квадрату амплитуды внешней периодической силы, и обратно пропорциональна разности квадратов циклических частот свободных и вынужденных колебаний системы.

Из формулы видно, что при стремлении частоты вынужденных колебаний к частоте свободных, амплитуда вынужденных колебаний стремится к бесконечности.

Среди различного рода колебательных движений можно также выделить и автоколебания. Автоколебаниями

называются незатухающие колебания в системе, поддерживаемые внутренними источниками энергии при отсутствии воздействия внешней переменной силы.

Впервые термин автоколебания в русскоязычную терминологию был введен советским физиком Александром Александровичем Андроновым в 1928 году.

Примерами автоколебательных систем могут служить электрические звонки, двигатели внутреннего сгорания, часы с гирями и так далее.

Общее между автоколебаниями и свободными колебаниями

в том, что их
частота и амплитуда определяются свойствами самой колебательной системы
.

А отличие автоколебаний от свободных затухающих колебаний

в том, что их
амплитуда не зависит от времени и от начального кратковременного воздействия, возбуждающего колебательный процесс
.

Как правило, автоколебательная система состоит из трех основных частей: колебательной системы V; источника энергии S; и устройства обратной связи B, регулирующего поступление энергии от источника к колебательной системе R.

Простейшей механической автоколебательной системой являются маятниковые часы с гирями. В этих часах колебательная система — это маятник; источник энергии — это потенциальная энергия поднятой гири; а устройство обратной связи — это храповjе колесо и анкер. Потери механической энергии на трение при движении восполняются за счет уменьшения потенциальной энергии, спускающейся при каждом колебании маятника часов гири.

Основные выводы:

Вспомнили, какие колебания называются вынужденными. Рассмотрели особенности вынужденных колебаний. Вспомнили о явлении механического резонанса. А также поговорили об автоколебаниях и автоколебательных системах.

Типы явления

В описании резонанса Г. Галилей как раз обратил внимание на самое существенное — на способность механической колебательной системы (тяжелого маятника) накапливать энергию, которая подводится от внешнего источника с определенной частотой. Проявления резонанса имеют определенные особенности в различных системах и поэтому выделяют разные его типы.

Механический и акустический

Механический резонанс — это тенденция механической системы поглощать больше энергии, когда частота ее колебаний соответствует собственной частоте вибрации системы. Это может привести к сильным колебаниям движения и даже катастрофическому провалу в недостроенных конструкциях, включая мосты, здания, поезда и самолеты. При проектировании объектов инженеры должны обеспечить безопасность, чтобы механические резонансные частоты составных частей не соответствовали колебательным частотам двигателей или других осциллирующих частей во избежание явлений, известных как резонансное бедствие.

Электрический резонанс

Возникает в электрической цепи на определенной резонансной частоте, когда импеданс схемы минимален в последовательной цепи или максимум в параллельном контуре. Резонанс в схемах используется для передачи и приема беспроводной связи, такой как телевидение, сотовая или радиосвязь.

Оптический резонанс

Оптическая полость, также называемая оптическим резонатором, представляет собой особое расположение зеркал, которое образует резонатор стоячей волны для световых волн. Оптические полости являются основным компонентом лазеров, окружающих среду усиления и обеспечивающих обратную связь лазерного излучения. Они также используются в оптических параметрических генераторах и некоторых интерферометрах.

Свет, ограниченный в полости, многократно воспроизводит стоячие волны для определенных резонансных частот. Полученные паттерны стоячей волны называются «режимами». Продольные моды отличаются только частотой, в то время как поперечные различаются для разных частот и имеют разные рисунки интенсивности поперек сечения пучка. Кольцевые резонаторы и шепчущие галереи являются примерами оптических резонаторов, которые не образуют стоячих волн.

Орбитальные колебания

В космической механике возникает орбитальный отклик, когда два орбитальных тела оказывают регулярное, периодическое гравитационное влияние друг на друга. Обычно это происходит из-за того, что их орбитальные периоды связаны отношением двух небольших целых чисел. Орбитальные резонансы значительно усиливают взаимное гравитационное влияние тел. В большинстве случаев это приводит к нестабильному взаимодействию, в котором тела обмениваются импульсом и смещением, пока резонанс больше не существует.

При некоторых обстоятельствах резонансная система может быть устойчивой и самокорректирующей, чтобы тела оставались в резонансе. Примерами является резонанс 1: 2: 4 лун Юпитера Ганимед, Европа и Ио и резонанс 2: 3 между Плутоном и Нептуном. Неустойчивые резонансы с внутренними лунами Сатурна порождают щели в кольцах Сатурна. Частный случай резонанса 1: 1 (между телами с аналогичными орбитальными радиусами) заставляет крупные тела Солнечной системы очищать окрестности вокруг своих орбит, выталкивая почти все остальное вокруг них.

Атомный, частичный и молекулярный

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) — это имя, определяемое физическим резонансным явлением, связанным с наблюдением конкретных квантовомеханических магнитных свойств атомного ядра, если присутствует внешнее магнитное поле. Многие научные методы используют ЯМР-феномены для изучения молекулярной физики, кристаллов и некристаллических материалов. ЯМР также обычно используется в современных медицинских методах визуализации, таких как магнитно-резонансная томография (МРТ).

Сам себя организовал

Ряд необычных свойств могут проявлять и так называемые самоорганизующиеся системы

, в которых идет упорядочивание в нано- и микромасштабе.

На сегодня обнаружено, в основном теоретически, множество различных типов наноструктур, формирующихся в ИЖ: ионные пары, подструктуры на основе водородных связей, ионные кластеры, мицеллоподобные наноструктуры, губкоподобные массивы наноструктур микрометрового масштаба. При этом многие из результатов теоретического моделирования достаточно трудно подтвердить экспериментально.

В большинстве случаев ИЖ являются диамагнитными, поэтому в «чистом виде» не могут быть исследованы с помощью метода ЭПР. Для этого в них следует растворить (как правило, в следовых количествах) специальный парамагнитный спиновый зонд.

Такой подход имеет свои преимущества и недостатки. С одной стороны, сами зондовые молекулы, растворенные в чистой ИЖ, могут специфически взаимодействовать с растворителем. С другой стороны, если в ИЖ будут присутствовать даже следовые (десятки миллионных долей!) количества воды, то ее система водородных связей может сильно измениться, что существенно повлияет на физико-химические свойства. Кроме того, всегда возникает вопрос: присущи ли наблюдаемые неоднородности в ИЖ именно ей или они являются следствием пребывания в ней молекулы-гостьи?

Однако поскольку в любом случае большинство приложений ИЖ так или иначе связано с их ролью в качестве растворителя, то взаимодействия в паре «растворитель–​растворенное вещество» вполне естественны. В этом смысле применение спектроскопических методов с использованием молекул-зондов вполне оправданно, а подбирая структуру зонда, можно моделировать реальные взаимодействия ИЖ с конкретными веществами. По этой причине в лаборатории ЭПР-спектроскопии для исследования гетерогенной структуры ИЖ были применены три варианта ЭПР-методик с использованием спиновых зондов.

Методом стационарного ЭПР

анализировались спектры зондов, в роли которых выступали стабильные радикалы. Оказалось, что для серии ИЖ в температурном диапазоне 170—270 К экспериментальному спектру соответствует суперпозиция двух разных фракций молекул спинового зонда с принципиально разной моделью движения. Одна фракция состоит из вращающихся молекул, другая – ​из малоподвижных. Это говорит о том, что размягчение и плавление ИЖ на молекулярном уровне является достаточно плавным процессом.

В методе ЭПР с временным разрешением

в качестве спиновых зондов использовали фотовозбужденные молекулы, такие как порфирины или фуллерены. Их основное состояние является диамагнитным, однако при облучении светом они переходят в долгоживущие
триплетные состояния
*, которые можно обнаружить с помощью ЭПР.

Оказалось, что в ИЖ такие молекулы-зонды находятся в виде нескольких разных фракций с различным микроокружением и, соответственно, физическими свойствами. Можно предположить, что такая гетерогенность связана с формированием в ИЖ наноразмерных полостей, подобных мицеллам. Кроме того, было отмечено существенное увеличение времени жизни спиновой поляризации

(неравновесной заселенности энергетических уровней) в ИЖ по сравнению с традиционными растворителями, что может быть полезно для некоторых приложений.

Импульсный ЭПР

предполагает использование импульсного СВЧ-поля и применяется в разных вариантах, с использованием специфических импульсных последовательностей, часто в комбинации с дополнительным радиочастотным возбуждением образца. В лаборатории этим методом анализировались случайные молекулярные
либрации
(малоугловые «дрожания») стабильных радикалов, используемых в качестве спиновых зондов, – ​такие движения эффективно укорачивают время спиновой релаксации.

В частности, с использованием такого подхода была впервые обнаружена аномалия плотности для стеклообразных ИЖ. Оказалось, что в температурном диапазоне 150—200 К подвижность молекул зонда прогрессивно уменьшается с ростом температуры, что противоречит всем известным тенденциям.

Такое поведение можно описать наноразмерными структурными перестройками, в ходе которых ансамбль радикалов в матрице ИЖ распадается на две подгруппы. Радикалы, расположенные в области пониженной плотности матрицы ИЖ, начинают испытывать диффузионное вращение, которое детектируется с помощью стационарного ЭПР, а локализованные в других областях, с повышенной плотностью, – ​с помощью импульсного ЭПР. И хотя средняя плотность ИЖ при этом остается постоянной, благодаря селективности методик удается обнаружить локальные неоднородности плотности, которые меняются с изменением температуры вплоть до фазового перехода в точке стеклования.

Интересно, что подобные аномалии наблюдаются не только в чистых ИЖ, но и в их смесях с водой, что может быть важно, к примеру, при разработке новых типов криопротекторов.

Польза и вред резонанса

Для того чтобы сделать некий вывод о плюсах и минусах резонанса, необходимо рассмотреть, в каких случаях он может проявляться наиболее активно и заметно для человеческой деятельности.

Положительный эффект

Явление отклика широко используется в науке и технике. Например, работа многих радиотехнических схем и устройств основывается на этом явлении.

• Двухтактный двигатель. Глушитель двухтактного двигателя имеет особую форму, рассчитанную на создание резонансного явления. Оно улучшает работу двигателя засчет снижения потребления и загрязнения. Этот резонанс частично уменьшает несгоревшие газы и увеличивает сжатие в цилиндре.
• Музыкальные инструменты. В случае струнных и духовых инструментов звуковое производство происходит в основном при возбуждении колебательной системы (струны, колонны воздуха) до возникновения явления резонанса.
• Радиоприемники. Каждая радиостанция излучает электромагнитную волну с четко определенной частотой. Для его захвата цепь RLC принудительно подвергается вибрации с помощью антенны, которая захватывает все электромагнитные волны, достигающие ее. Для прослушивания одной станции собственная частота RLC-схемы должна быть настроена на частоту требуемого передатчика, изменяя емкость переменного конденсатора (операция выполняется при нажатии кнопки поиска станции). Все системы радиосвязи, будь то передатчики или приемники, используют резонаторы для «фильтрации» частот сигналов, которые они обрабатывают.
• Магнитно-резонансная томография (МРТ). В 1946 году два американца Феликс Блох и Эдвард Миллс Перселл самостоятельно обнаружили явление ядерного магнитного резонанса, также называемое ЯМР, которое принесло им Нобелевскую премию по физике.

Отрицательное воздействие

Однако не всегда явление полезно. Часто можно встретить ссылки на случаи, когда навесные мосты ломались при прохождении по ним солдат «в ногу». При этом ссылаются на проявление резонансного эффекта воздействия резонанса, и борьба с ним приобретает масштабный характер.

• Автотранспорт. Автомобилисты часто раздражаются шумом, который появляется при определенной скорости движения транспортного средства или в результате работы двигателя. Некоторые слабо закругленные части корпуса вступают в резонанс и излучают звуковые колебания. Сам автомобиль с его системой подвески представляет собой осциллятор, оснащенный эффективными амортизаторами, которые препятствуют возникновению острого резонанса.
• Мосты. Мост может выполнять вертикальные и поперечные колебания. Каждый из этих типов колебаний имеет свой период. Если стропы подвешены, система имеет очень разную резонансную частоту.
• Здания. Высокие здания чувствительны к землетрясениям. Некоторые пассивные устройства позволяют защитить их: они являются осцилляторами, чья собственная частота близка к частоте самого здания. Таким образом, энергия полностью поглощается маятником, препятствующим разрушению здания.

В порах и каркасах

Пористые среды, такие как цеолиты, сегодня активно используются в различных областях химии, особенно в гетерогенном катализе. В последние два десятилетия умы исследователей занимает новый тип пористых сред – ​металлоорганические каркасы

(МОК), способные удерживать внутри своей структуры атомы и молекулы различных веществ.

МОК могут быть легко получены на основе координационных соединений, которые образуются путем самоорганизации ионов металлов и органических лигандов. Этот класс материалов обладает широкими возможностями «тонкой настройки» структуры и функций каркаса под конкретную задачу путем изменения размера пор и структуры активного металлоцентра. Эти потенциальные «материалы будущего» можно использовать для связывания и хранения углекислого и других газов, улавливания вредных примесей из воздуха и воды, преобразования солнечной энергии и даже «адресной» доставки лекарственных препаратов в организме.

С этой точки зрения дизайн МОК выглядит крайне привлекательным, однако с его реализацией дело обстоит не так просто. Наиболее трудно определить, как те или иные изменения в процессе «настройки» МОК повлияют на его свойства.

Особенно сложно учесть влияние степени подвижности («гибкости») структурных элементов каркаса на его способность поглощать различные молекулы. Представьте, что мы проектируем гараж для транспортного средства и выбираем размеры балок и ворот таким образом, чтобы машину было удобно парковать. И вдруг выясняется, что в зависимости от температуры воздуха размер дверного проема может уменьшаться чуть ли не вдвое. Разумеется, в таком случае нам совершенно необходимо точно знать, как именно размер проема зависит от внешних условий. Аналогичные ситуации часто встречаются при практических приложениях гибких МОК.

Большинство МОК являются диамагнитными, по­этому, как и в случае ИЖ, при их изучении с помощью ЭПР возникает необходимость использования парамагнитных спиновых зондов. Ими могут быть такие молекулы, которые способны поместиться внутри каркасной структуры, не внося в нее существенных возмущений (например, органический радикал или ион парамагнитного металла).

Недавно в лаборатории ЭПР-спектроскопии был разработан способ введения парамагнитного спинового зонда в полость гибкого МОК ZIF‑8. Этот широко известный среди специалистов каркас состоит из больших полостей, соединенных «окнами» меньшего размера, и благодаря набору уникальных свойств является перспективным материалом для сорбции и разделения различных веществ. Пример – ​разделение смеси пропана и пропилена, что является важной технологической задачей, так как пропилен используют для производства широко востребованного полиэтилена. Высокая эффективность такого разделения обеспечивается тонкой подстройкой размера окон полости ZIF‑8. Однако о реальном «действующем» размере этих окон полости до недавних пор было известно немного.

При анализе спектров ЭПР спинового зонда, находящегося внутри полости ZIF‑8, выяснилось, что он крайне чувствителен к кислороду воздуха, заполняющему поры. Погружая каркас в жидкость, можно наблюдать, как происходит его заполнение, а варьируя растворители – ​определить, какие из них входят в полости, а какие – ​нет. Кроме того, на основе данных о скорости заполнения полостей можно оценить скорости диффузии молекул внутрь каркаса.

В результате с использованием серии растворителей удалось определить реальный размер окон полости ZIF‑8 и к тому же выяснить, что он довольно сильно зависит от температуры. При температурах около 90 °C размер окон резко увеличивается, что принципиально меняет проницаемость этого МОК для молекул.

В результате на примере разделения смеси трех ксилолов (важной технологической задачи, поскольку один из ксилолов является исходным мономером для производства полиэтилентерефталата (ПЭТ) – ​популярного термопластика) был разработан подход, позволяющий выделить каждый из компонентов смеси, варьируя температуру сорбента.

В случае МОК встречаются ситуации, когда один из его структурных элементов (ион металла либо лиганд) сам является парамагнитным. Тогда метод ЭПР может быть применен к изучению его свойств напрямую.

Так, в случае парамагнитного лиганда можно изучить взаимодействия «гостевых» молекул с самим каркасом, а парамагнитного металла – ​геометрию его локального окружения в каркасе, а также провести идентификацию и измерить расстояния до соседних атомов. Такой подход одинаково эффективен как для изучения изменения структуры МОК при внешних воздействиях, так и для оценки эффективности адсорбции промышленно важных газов (водорода, диоксида углерода и т. д.).

Борьба с резонансом

Но несмотря на иногда губительные последствия эффекта отклика с ним вполне можно и нужно бороться. Чтобы избежать нежелательного возникновения этого явления, обычно используют два способа одновременного применения резонанса и борьбы с ним:

1. Производится «разобщение» частот, которые в случае совпадения приведут к нежелательным последствиям. Для этого повышают трение различных механизмов или меняют собственную частоту колебаний системы.
2. Увеличивают затухание колебаний, например, ставят двигатель на резиновую подкладку или пружины.